Особенности температурных режимов термопереработки ма1;нетита в игольчатую у-гОз приведены в табл. 5.2 [32, 33]. Переход магнетит - маггетит возхможен с приемлемыми экономическими показателями, при удовлетворительных магнитных и структурных свойствах порошка игольчатой у-РсгОз, получаСхМого в интервале температур

Таблица 5.2

окисления магнетита 220...320°С. Оптимальная температура перехода зависит от величины удельной поверхности обрабатываемого продукта, его влагосодержания и ряда других особенностей. Уже при температуре 220°С на рент-генолраммах обнаруживается сильное размытие линий, характеризующих фазу Рез04, что предположительно происходит из-за нарушения упорядоченности в расположении вакансий в кристаллической решетке магнетита.

Механизм фазового перехода Рез04->-7-Ре20з представляется следующим [2]: при нагревании катионы

Ре2+ диффундируют через решетку магнетита для соединения с анионами О^-, захваченными пове)рхностью микрочастиц Рез04. Большая диффузионная способность катиона Ре2+ определяется особенностями ионных связей в октаэдрической подрешетке Рез04. По этой причине магнетит окисляется единственно за счет переноса катионов Ре+, находящихся в октаэдрической подрешетке Рез04. При этом число катионов Ре+ в теграэдрической подрешетке остается постоянным. Таким образом, основу процесса окисления магнетита составляет прогрессирующая миграция катионов Fe+ из объема микрочастиц Рез04 к их поверхности. Следовательно, формирование фазы у-РсгОз также начинается в объеме микрочастиц Рез04, с последующим перемещением границы фазового перехода к поверхности. Результатом указанной перестройки является изменение параметра элементарной ячейки магнетита, нл-чинающееся при температуре около 220 °С. Сопутствующие изменения формы и размеров микрочастиц ферропорошка незначительны.

Определить оптимальную TCMneparyjjy рассматриваемого фазового перехода довольно сложно из-за высокой чувствительности структуры Рез04 к температурному режиму перехода [33]: при температурах более 540°С фазовый переход Рез04->у-Ре20з проскакивается и конечным продуктом в процессе оказывается гематит. Разложение магнетита протекает по плоскостям прорастгния а-РсгОз, причем процесс перехода Рез04->у-Ре20з сопровождается уменьшением объема кристаллической решетки микрочастиц. По мере повышения температуры перехода (до 800°С) вновь имеет место окисление продукта реакции до у-РегОз, хотя очевидно, что ввиду активного развития высокотемпературных диффузионных процессов в объеме и на поверхности микрочастиц ферропорошка о его использовании в технологии носителей магнитной записи речи быть не может.

Наряду с рассмотренным методом получения ферропорошка игольчатой у-РсгОз сове(ршенствуются и другие методы: щелочной, хлорный и т. д. Отличие этих методов от ранее описанного основного зaклtoчaeтcя в использовании в качестве исходного сырья щелочи, хлорного железа и т. п. Принципиальных отличий эти варианты не имеют.

Промышленные методы получения ферропорошка игольчатой у-РсгОз также совершенствуются. Так, разработан процесс, который состоит в осаждении гидрата закиси железа введением раствора аммиака в раствор сульфа-

та Fe, сушке осадка (a-FeOOH), его дегидратации, восстановлении и окислении в у-РегОз. Отличие этого процесса от описанного выше 4-стадийного процесса состоит в том, что для увеличения остаточной индукции -РегОз через 4...4,5 ч после начала введения раствора аммиака прекращают осаждение гидрата закиси железа фазбавлением смеси растворов аммиака в FeS04 водой [34]. Рекомендуется еще один способ получения Рез04: гидрат закиси Ре окисляется в а-РеООН, прокаливается при 300...400°С до а-РсгОз, восстанавливается до магнетита и охлаждается до комнатной температуры. Этот способ [35] от других известных способов отличается тем, что для повышения износостойкости рабочего слоя носителя магнитной записи после восстановления фазы а-РегОз в магнетит в процессе охлаждения порошка при 60...80°С уменьшают давление в автоклаве до ~4 мПа (3-10- мм рт. ст.) и ниже (в условиях перемешивания магнетита) и обрабатывают магнетит газообразным водородом, а после остывания порошка до 18...20°С его дополнительно дезагрегируют в сухом состоянии.

Разработаны также новые методы получения модифицированного ферропорошка Рез04, в том числе способ, отличающийся тем, что для повышения термостабильности магнитных свойств порошка после осуществления фазового перехода а-РсгОз->-Рез04 производят дезагрегирование магнетита, его обработку борной кислотой 0,1... 10,0-нор-мальной концентрации и последующее высушивание при тем'пфатуре 80... 1120°С [36]. Рекомендован впервые также ферропорошок v-Pe203, модифицированный кремнием [37]. Особенность нового порошка состоит в том, что для снижения степени неравномерности распределения его микрочастиц по размерам и на этой основе повышения ориентационной способности порошка в рабочем слое носителя записи (МЛ, МД) он дополнительно содержит двуокись кремния в определенном соотношении к фазе 7-Ре20з.

Новые методы получения игольчатой у-РегОз.

Одностадийный процесс получения ферропорошка у-РегОз из у-реООН осуществляют прокаливанием этой модификации моногидрата окиси Ре при температуре около 300 °С. Перспективность процесса, а также его многостадийного варианта (когда осуществляются дегридатация 7-РеООН, восстановление и окисление продуктов термопереработки) определяется высокими магнитными свойства-

ми получаемой у-РсгОз и незначительностью размеров ее микрочастиц (не более 0,1 мкм). В то же время возможности радикального улучшения свойств игольчатой у-РегОз совершенствованием известных методов ее получения ограничены. Причина заключается в особенностях строения микрочастиц а-РеООН - исходного продукта в технологии игольчатой у-РегОз, а именно в мицеллярной структуре его микрочастиц [30].

Мицеллярная, квазикристаллическая структура микрочастиц гетита обусловливает наличие в них микродефектов структурного происхождения. Естественно, термопереработка гетита в игольчатую v-Pe203 не лишает микрочастицы получаемого ферропорошка дефектов, а лишь изменяет их типы и число.

Следовательно, именно степень дефектности микрочастиц игольчатой у-РегОз ограничивает возможности улучшения известной технологии ее получения. Однако это не свидетельствует о полном отсутствии резервов для улучшения качества игольчатой -РсгОз.- Исследования, выполненные в последние годы, показывают, что технология получения игольчатой у-РсгОз содержит определенные резервы повышения качества ферропорошка, прежде всего путем оптимизации стадии синтеза гетита аммиачным зародышевым методом.

Установлена, в частности, существенная роль окислителя в процессах зародышеобразования и в процессах до-ращивания зародышей гетита [38, 39]. Определена роль структурного фактора в достижении гетитом, получаемым аммиачным зародышевым методом, необходимой гаммы структурных и технологических свойств [40]. Далее исследован остававшийся многие годы спорным вопрос о возможной роли катиона Ре+ в процессах получения зародышей гетита и подтверждена целесообразность присутствия этого элемента в реакционной среде при синтезе гетита в определенном, минимальном количестве [41]. Доказано также стабилизирующее влияние на структуру микрочастиц гетита снижения скорости наращивания зародышей его микрочастиц [42].

Выполнение комплекса указанных исследований позволило изыскать в технологии синтеза гетита внушительные резервы повышения его качества: выявлены, в частности, технологические факторы, влияющие на степень микропористости микрочастиц гетита и их форму, степень дефектности кристаллической решетки и т. д. Все это позволяет надеяться, что значение массовой технологии 7-5055 97

получения ферропорошка игольчатой у-РегОз будет повышаться при условии ее корректировки по результатам исследований.

Говоря о резервах технологии получения ферропорошка игольчатой у-РегОз, следует также иметь в виду, что активные диффузионные процессы в объеме микрочастиц порошка у-РегОз протекают на стадии дегидратации гетита - исходного продукта в многостадийных процессах его получения [43], сопровождаются массовым преобразованием в объеме микрочастиц, интенсивным разветвлением их поверхности и т. д. Видимое отрицательное действие упомянутых процессов состоит в дендритизации поверхности микрочастиц у-РегОз, препятствующей эффективной их ориентации в рабрчем слое носителей магнитной записи и, в конечном счете, достижению необходимого уровня их рабочих параметров. Эксперименты позволили установить [42], что в качестве пассиватора поверхности микрочастиц гетита, т. е. вещества, подавляющего либо нейтрализующего центры перекристаллизации и дендритизации на поверхности микрочастиц гетита на стадии его дегидратации, целесообразно использовать аммонийную соль синтетических жирных кислот (СЖК) фракций Сю-С13.

Физико-химической основой процесса обработки гетига ПАВ является вытеснение молекулами соли СЖК гидроксильных групп с поверхности микрочастиц гетита, ее за-чехление адсорбционным слоем молекул СЖК, нейтрализующим в первую очередь дефектные области на поверхности микрочастиц, наиболее активные в диффузионном отношении. Такая нейтрализация активных диффузионных центров на поверхности микрочастиц гетита молекулами ПАВ практически полностью подавляет процессы дендритизации их поверхности на стадии дегидратации гетита, так как энергия активации таких процессов превышает уровень накопленной энергии, характерный для дефектных центров на поверхности микрочастиц, блокированной ПАВ.

Достигнутый эффект полного сохранения формы и размеров микрочастиц игольчатой 7-6203 имеет большое практическое значение для технологии носителей магнитной записи, так как представляет собой важный резерв повышения уровня их рабочих параметров. Так, испытания игольчатой у-РсгОз, модифицированной ПАВ, показали следующие результаты такой обработки (на примере МЛ типа А4407-6Б для катушечных магнитофонов): относи-

тельная чувствительности МЛ повысилась на 27%.; уровень нелинейных искажений снизился на 16%; относительная частотная характеристика улучшилась на 11%. [43].

Проблема использования малопористой гамма-окиси железа. Основная номенклатура ферропорошков для носителей информации дана в табл. 5.3. Как видно из таблицы, ферропорошки на базе окислов железа наиболее часто используются в современных носителях магнитной записи.

Таблица 5.3

Основной тенденцией совершенствования этих ферропорошков является переход к использованию чрезвычайно мелких игольчатых микрочастиц у-РегОз, однородных по размерам и магнитной структуре, обладающих высокой ориентационной способностью в рабочем слое. Для такого ферропорошка характерна пониженная микропористость или, другими словами, повышенная степень монокристалличности и низкая степень агрегированности. Разработка малопористой игольчатой у-РсгОз является важным направлением ее развития.

Для достижения минимальной пористости микрочастиц у-РсгОз в качестве исходного сырья в процессах ее получения обычными многостадийными методами используют фазу а-РеООН, модифицированную хромом. В результате термопереработки (дегидратаций, восстановления и окисления) получают монокристаллическую игольчатую у-регОз. Функция иона Сг в данном процессе состоит в ограничении скорости роста единичных кристаллитов ( усов ) в микрочастицах а-РеООН скелетной структуры. Во избежание спекания отдельных усов между собой и агрегирования микрочастиц в процессе термообработки достаточно введения в состав гетита 0,01 ... 1,0 % ат. Сг.

в другом варианте технологии, разработанном при участии авторов, на стадии синтеза гетита его обрабатывают кремнеземом и получают моногидрат a-FeOOH, содержащий коллоидальные центры .Si02 и имеющий компактную структуру, сохраняющуюся на всех последующих стадиях термопереработки в -РсгОз. Единственным ограничением данного способа модифицирования игольчатой у-РегОз является действие весьма активного электростатического отталкивания между частицами порошка, покрытыми Si02. Для снижения указанного эффекта, несколько ограничивающего содержание ферропорошка в рабочем слое носителя, может быть рекомендован иной способ капсулирова-ния частиц -РеОз кремнеземом, а именно: обработка порошка у-РегОз в соляной кислоте, промывка и смешение с суспензией частиц ЗЮг диаметром около 10 нм при рНЗ,5. При указанном значении рН частицы кремнезема заряжены отрицательно, а частицы ферропорошка имеют положительный заряд. Дополнительное наложение на суспензию частиц 7-Ре20з и Si02 УЗ-поля инициирует процесс микрокапсулирования, при этом обеспечивается более высокая ориентационная способность ферропорошка в рабочем слое.

Переход на использование в носителях магнитной записи ферропорошка малопористой либо беспОристой -РегОз приводит к заметному повышению его магнитных свойств. С этой целью применяются и другие технологические методы (в частности, выдержка магнетита, полученного методом совмещенных фазовых переходов, при постоянной температуре 473 ... 1073 К в атмосфере инертного газа с содержанием кислорода 0,001 ... 1,0% в течение 3 ... 5 ч. и др.). Использование в МЛ ферропорошка игольчатой -РегОз с улучшенными структурными и маг нитными свойствами позволило повысить основные рабочие параметры МЛ: на 3 ... 4 дБ снизить уровень шумов, повысить чувствительность, расширить динамический диапазон, улучшить частотные свойства, повысить износостойкость рабочего слоя. Переход на использование в зарубежных магнитных лентах ферропорошка малопористой игольчатой -РсгОз позволил добиться существенного повышения его ориентационной способности в рабочем слое лент и перейти к выпуску лент для звукозаписи с рабочими слоями толщиной не более 5 мкм, а также двух- и многослойных МЛ.

Наряду с совершенствованием традиционного ферроокисла игольчатой v-Fe203 возрос интерес к использованию 100

в МЛ малопористого игольчатого магнетита. Его применение обеспечивает значительное (на 7 ... 10 %. и более) повышение чувствительности МЛ.

Известны также случаи использования в МЛ для звукозаписи смеси ферропорошков -РезОз и Рез04 с микрочастицами игольчатой структуры, взятых в соотношении масс около 70/30 %. Целью их введения в рабочий слой МЛ является стремление добиться повышения магнитных свойств и электромагнитных параметров, не прибегая к разработке новых тилов ферропорошков. Далее, одним из направлений повышения качества ферропорошка -РегОз считается его модифицирование рядом элементов, позволяющее достигать практически любого значения Не в диапазоне 40 ... 120 кА/м. Кроме того, исследуется вопрос применения порошка игольчатой -РсгОз в смеси с высокодисперсными минеральными добавками. Так, подбором содержания и размеров микрочастиц гетита, а также типа связующего высокополимера удается обеспечить низкий уровень шума МЛ, а также высокую износостойкость и нагревостойкость рабочего слоя. Улучшить рабочие и эксплуатационные параметры МЛ можно введением в состав их рабочего слоя, кроме игольчатой у-РегОз, также а-РеаОз, карбида кремния, окиси хрома и т. д. Наконец,-предпринима-ются попытки применения в рабочем слое МЛ для звукозаписи смеси ферропорошков -РегОз и модифицированной СгОг. Считается, что использование смесевых ферропорошков позволит, с одной стороны, повысить магнитные свойства и рабочие параметры лент, с другой - уменьшить температурную зависимость их магнитных свойств.

Важно подчеркнуть, что все многообразие приведенных методов получения ферропорошка -РеаОз, в том числе и модифицированного с различными целями, может быть реализовано при наличии доступного сырья и с использованием технологического оборудования, штатного для любого действующего производства ферропорошков, применяемых в качестве запоминающей среды в носителях магнитной записи.

5.3. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОМАГНИТНЫХ ОКИСЛОВ ЖЕЛЕЗА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОБАЛЬТОМ

Метод соосаждения. В последние 10 ... 15 лет возрос интерес к из.ысканию методов повышения энергоемкости ферропорошков для носителей магнитной записи (МЛ и МД). Естественно, прежде всего создатели порошков вклю-

ЧИЛИ в орбиту поиска такой классический элемент-модификатор ферромагнитных-кислов железа,-как кобальт.

Первые попытки повысить магнитные свойства ферроокисла у-РегОз с микрочастицами кубической формы путем модифицирования Со предпринимались еще в 50-е гг. С тех пор усилия исследователей по введению Со в технологию получения ферропорошков в интересах повышения их магнитных свойств не прекращались. Катионы Со+ в кристаллической решетке ферроокислов железа улучшают магнитные свойства (прежде всего Яс); повышают основ- , ной параметр магнитной структуры ферропорошков - константу их кристаллографической анизотропии Ki; увеличивают плотность записи информации благодаря возрастанию значения Не ферропорошка [5].

Модифицирование кобальтом ферропорошка у-РегОз с , микрочастицами кубической формы позволило использовать кристаллографическую анизотропию для повышения его магнитных свойств. Введение же катиона Со2+ в кристаллическую решетку ферропорошка игольчатой у-РсгОз позволило использовать также анизотропию, обусловленную введением катиона СО-ь

Для выполнения ферритами Со перечисленных функций катион Со+ в матричную решетку ферроокисла Ре первоначально вводили одновременным осаждением соединений Ре(0Н)2, Со (ОН) 2 и получением соединения а-РеООН-СоООН [44].

Одной из технологических особенностей получения феррита Со по этой схеме было использование в качестве исходных продуктов, наряду с соединениями Ре, также идентичных по составу соединений Со (например, их сульфатов). При этом в раствор выбранного соединения железа добавляли расчетное количество соли кобальта. Данный процесс относился в ,60-е гг. к числу наиболее распространенных в.технологии носителей магнитной записи. Окислителем в процессе служили воздух или бертолетовая соль. Достоинством метода соосаждения смешанного моногидрата а-РеООН-СоООН была управляемость магнитных свойств конечного продукта в процессе-феррита Со переменного состава р2-:)сСо:)сОз. Тип использованного осадителя (сода, аммиак и др.) влиял на форму, размеры микрочастиц продукта реакции осаждения, а также на магнитные свойства конечного продукта - феррита кобальта. Следует отметить, что введение катиона Со+ в кристаллическую решетку кислородосодержащих соединений Ре не влияло на форму их микрочастиц, а технологическая и

термопереработка (фильтрация, промывка, сушка и дальнейшая термообработка гидратированных окислов Ре и Со в феррит Со) не вызывала затруднений, так как осуществлялась по схемам, типичным для методов получения игольчатой у-РегОз (см. выше).

Таким способом удавалось получить феррит Со общего химического состава СоО-яРсгОз, где п=8 ... 27. Столь обширный диапазон значений параметра я свидетельствует о широких возможностях для отклонения истинного состава получаемого феррита от состава, заданного по условиям технологического процесса. Эти отклонения обычно имеют место вследствие продолжающегося окисления феррита Со на воздухе после завершения процесса получения (т. е. в процессе последующего хранения) и даже непосредственно в рабочем слое носителя магнитной записи. Во избежание нежелательного дальнейшего окисления феррита Со, сопровождаемого переходом катиона Со+ в 5-валентное состояние, к раствору солей Ре, Со добавляют формалин либо другой низший альдегид. В одной из экономичных модификаций процесса катион Со+ вводят в состав твердой фазы путем добавления к раствору PeS04 раствора C0SO4 либо Со (N03)2 и получения в конце процесса соединения СожРез-а:04, высаживаемого щелочью. Получаемые микрочастицы Со обладают большой крис-сталлографической анизотропией, обеспечивающей высокие магнитные свойства ферропорошка. При необходимости феррит Сол;Рез ::с04 может быть окислен при температуре 300 °С до состава у-Ре2 :)сСол;Оз, в котором Со остается 2-валентным (в отличие от немодифицированной игольчатой у-РегОз).

На уровень магнитных свойств феррита Со в большой степени влияют: условия и режимы получения фазы а-РеОрН-СоООН, рН реакционной среды на стадии окисления осадка Ре (ОН) 2-Со (ОН) 2, продолжительность реакции осаждения, количество используемого окислителя и, наконец, содержание элемента-модификатора (Со) в соединении Со;,Рез х04, где х^1:

Важным компонентом в вышеприведенных процессах является также щавелевая кислота, вводимая в раствор солей Со и Ре. Ее присутствие в реакционной среде Приводит к осаждению оксалатов из растворов сульфатов либо хлоридов Ре, Со. Оксалаты, в свою очередь, являются исходным продуктом, в технологическом процессе, включающем операции фильтрации, водной промывки, сушки и

восстановления кислородосодержащих соединений кобальта в токе водорода. Водород при этом не является единственным возможным восстановителем оксалатов: эффективными восстановителями служат также гидроборид Na и боргидрид К [2]. Отчетливо выраженная анизотропия формы микрочастиц феррита Со может быть достигнута также восстановлением оксалатов до Рез жСоа:04 в магнитном поле. Обработка реакционной среды ультразвуком интенсифицирует процесс перемешивания, способствуя повышению однородности микрочастиц получаемого феррита Со по размерам и возрастанию его остаточной магнитной индукции. Получение ферритов Со общего состава Сол:Рез ж04 возможно также путем соосаждения гидроокисей Со и Ре из щелочного раствора хлорида Ре. Нагревание получаемого осадка до 130 ... 170 °С в автоклаве позволяет получать микрочастицы средними размерами около 0,1 мкм. Переработка осадка (промывка, сушка и восстановление при температуре 350 ... 400 °С) имеет следствием получение кобальт-замещенного магнетита общего состава CoxFes-xOi, а окисление последнего при температуре 200 ... 550 °С дает конечный продукт 7-Ре2 хСод;Оз с содержанием Со 0,2 ... 0,3 % (масс.).

В практике получения модифицированных Со ферромагнитных окислов Ре реже встречаются также варианты процессов: электрохимический (электролиз на ртутном катоде); процессы, заимствованные из порошковой металлургии. В последнем случае феррит Со получают из смеси игольчатой у-РегОз с раствором соединения Со. Прокаливание этой механической смеси позволяет получить феррит СоО'РегОз.

Метод капсулирования матричных микрочастиц окислов железа оболочками феррита кобальта. Описанные выше процессы получения ферромагнитных окислов Ре, модифицированных Со по методу соосаждения, исторически относятся к числу первых, освоенных в промышленном масштабе. Наряду с достоинствами, этим процессам присущ и ряд ограничений (в частности, значительное расходование солей кобальта). Однако ферропорошки с такими же высокими магнитными свойствами можно получить, не будучи связанными с расходованием в больших количествах Со, а именно, методами микрокапсулирования матричных микрочастиц окислов Ре оболочками феррита Со. При этом получают ферроокислы с микрочастицами любой формы, имеющими двухслойную структуру: ядро микрочастиц в конечном продукте образует игольчатая

Y-PeiOs, а оболочку - тонкий слой феррита Со переменного состава. Известны несколько перспективных технологических схем кобальтирования кислородосодержащих соединений Ре, находящихся в высокодисперсном состоянии. Основными среди них являются капсулирование ферритом Со микрочастиц гетита, гематита, игольчатой -РегОз. Во всех вариантах предпочтительнее капсулирование оболочкой феррита Со матричных микрочастиц игольчатой структуры.

Капсулирование ферритом Со микрочастиц гетита. Ядром формирующихся микрочастиц кобальтироваиного ферропорошка являются игольчатые микрочастицы гетита, получаемые одним из известных методов [15]. Степень дисперсности микрочастиц получаемого кобальтированием ферропорошка целиком зависит от дисперсности матричных микрочастиц гетита, а экономичность технологической схемы определяется экономичностью технологии получения гетита. На поверхности микрочастиц гетита наращивается практически двумерная оболочка а-РеООН-СоООН, поэтому последующие стадии технологической обработки и термопереработки микрочастиц модифицированного Со гетита остаются теми же, что и в технологии получения немодифицированной игольчатой у-РегОз.

Самой трудоемкой операцией является отмывка микрочастиц гетита, используемых в дальнейшем в качестве центров конденсации Ре(ОН)2-Со(ОН)2, от примесного иона SO4*- Микрочастицы гетита, капсулированного оболочкой соединения а-РеООН-СоООН, прокаливают при температуре около 370° С и затем восстанавливают до определенного содержания РеО, т. е. до получения требуемых магнитных свойств. Модифицированная таким образом^ игольчатая -РсгОз обладает лучшими магнитными свойствами среди кобальтироваиных порошков, получаемых методами капсулирования. В то же время процессу присуща некоторая неопределенность состава получаемого модифицированного ферропорошка и неясность деталей строения ферритовой оболочки микрочастиц, хотя сам факт ферритизации оболочек микрочастиц не вызывает сомнений.

Как известно [45, 46], наиболее целесообразным методом изучения структуры капсулированного слоя дисперсных систем является рентгено-структурный анализ. Действительно, диффракционные линии на рентгенограммах от образцов кобальтироваиных ферропорошков содержат

информацию о размерах их микрочастиц, искажениях кристаллической решетки, микронапряжениях в ней, степени дефектности микрочастиц, фазовом составе ядра и оболочки микрочастиц. С помощью рентгеновских методов исследований тонкой структуры ферропорошков, полученных капсулированием микрочастиц гетита оболочкой a-FeOOH-CoOOH с последующей их термопереработкой в кобальтированную игольчатую у-РегОз, удалось изучить роль окислителя в процессах наращивания оболочки, модифицированной Со на поверхности микрочастиц гетита [34]. Установлено, что осаждение слоя Ре(ОН)2-Со(ОН)2 на поверхности матричных микрочастиц гетита позволяет получить стабильную, малодефектную структуру оболочки микрочастиц, но ферропорошок, получаемый по такой технологии, имеет невысокие магнитные свойства. Наращивание слоя Ре (ОН) 2-Со (ОН) 2 на поверхности микрочастиц гетита при одновременном окислении формирующейся оболочки кислородом воздуха позволяет повысить магниг-ные свойства кобальтированного ферропорошка. Но вследствие совмещения стадий осаждения и окисления возрастает дефектность оболочки капсулируемых микрочастиц; совместное окисление воздухом и бертолетовой солью влечет за собой дальнейшее разрыхление структуры формируемой ферритовой оболочки.

Окисление слоя Ре (ОН) 2-Со (ОН) 2 бертолетовой солью позволяет получить стабильную, малодефектную оболочку фазы а-РеООН СоООН и одновременно обеспечить наиболее высокий уровень магнитных свойств кобальтированной у-РегОз (прежде всего Не). Окисление вещества оболочки микрочастиц гетита избыточным количеством бертолетовой соли ведет к дальнейшему повышению стабильности и малодефектности структуры ферритовой оболочки без дополнительного возрастания магнитных свойств кобальтированной у-РегОз. Наконец, в порошках, ферритовая оболочка которых также формировалась по описываемой технологической схеме, но с использованием в качестве окислителя кислорбда воздуха, достигаются наилучшие магнитные свойства, прежде всего по значениям Вг, Bs. Характерно, что магнитные свойства кобальтированной у-РегОз, полученной описанным образом, не зависят от колебаний содержания катиона 00+ в ферритовой оболочке микрочастиц ферропорошка в пределах -j-0,3 % (масс.) и определяются в основном типом окислителя и режимом процесса окисления [34].

К недостаткам процесса капсулирования микрочастиц

гетита оболочкой феррита Со переменного состава следует отнести то, что в нем используются в качестве матричной дисперсной системы ранее полученные микрочастицы. Если иметь в виду, что степень дисперсности микрочастиц гетита, получаемого содовым и аммиачным методами, колеблется в весьма широких пределах (например, средняя длина микрочастиц составляет 0,25 мкм±20 % ... ... 0,35 мкм±35 % соответственно [2]), то очевидно, сколь завышенными при указанных отклонениях оказываются магнитные свойства ферропорошка, определяемые свойствами ферритовых оболочек капсулированных микрочастиц и, в частности, площадью их поверхности.

Следовательно, одна из наиболее важных проблем в технологии ферропорошков - стабилизация геометрических размеров матричных микрочастиц гетита и его поверхности, модифицируемой фазой а-РеООН-СоООН. Перспективными представляются следующие пути решения этой проблемы: прерывание процесса наращивания микрочастиц гетита мгновенным разбавлением реакционной среды [34]; повышение степени однородности микрочастиц гетита по размерам; доосаждение на растущих микрочастицах Ре(0Н)2 соединения Ре (ОН) 2-Со (ОН) 2 непосредственно в процессе синтеза гетита.

Известна также разновидность метода кобальтирования гетита, в котором в суспензию микрочастиц а-РеООН добавляют соль двухвалентного Со лишь после перехода всего железа в решетку частиц; при этом содержание Со выбирается из соотношения Со/(Ре--Со) 50 % (мол.).

Полученный пигмент, частицы которого заключены в оболочки гидроокиси Со, окисляют на воздухе при температуре более 900 К и восстанавливают при температуре около 700 К в водороде в порошок энергоемкого РеСо-фер-рита сложного состава, характеризуемого значением коэрцитивной силы до 100 кА/м.

Капсулирование ферритом Со микрочастиц гематита, продукта дегидратации гетита в процессах получения игольчатой у-РсгОз.

Известно [47], что степень дефектности микрочастиц гетита (как и продуктов термопереработки гематита - Рез04 и у-РсгОз) зависит в основном от режима дегидратации гетита. Действительно, при обезвоживании гетита в мягком [15] температурном режиме размеры микро--частиц гематита не только практически не изменяются, т. е. остаются такими же, как в исходном продукте (ге-тите), но, что более важно, сохраняется без видимых из-

менений поверхность микрочастиц. Дегидратация гетита в режиме теплового удара приводит к радикальному нару-~ шению целостности поверхности микрочастиц гематита, что, в свою очередь, вызывает значительное ухудшение магнитных свойств кобальтированной у-РеОз и снижение ее термостабильности.

Из сказанного следует, что гематит при определенных условиях является фазой, весьма удобной для получения на его основе кобальтированной игольчатой у-РегОз с заданными свойствами.

Эффект определенного (до 1О%0 повышения значения Не кобальтироваиного гематита может быть достигнут, если дисперсную систему а-РегОз перед кобальтированием обработать кислыми эфирами хлорной либо щавелевой кислоты.

Капсулирование ферритом Со микрочастиц у-РегОз заключается в создании оболочки феррита Со перемейного состава непосредственно на поверхности микрочастиц ранее полученной игольчатой у-РсгОз. Раствор соли Со и осадителя вводится в водную суспензию микрочастиц у-РсгОз, затем осуществляется отмывка, сушка и термопереработка полученного продукта по полному циклу, типичному для 4-стадийной технологии получения игольчатой у-РегОз.

В этом процессе для повышения уровня магнитных свойств кобальтироваиного ферропорошка также используют анизотропию формы микрочастиц матричной системы у-РсгОз. К матричной системе предъявляются требования: возможность создания на поверхности капсулированных микрочастиц оболочек феррита Со переменного состава; обеспечение термостабильности магнитных свойств получаемого ферропорошка (так как это его свойство определяется в основном ядрами микрочастиц, состоящими из немодифицированной у-РсгОз); достижение полноты осаждения соединения Со (ОН) 2 на поверхности матричных микрочастиц у-РсгОз.

Капсулирование микрочастиц игольчатой у-РегОз оболочкой феррита Со переменного состава осуществляют путем их выдерживания в водном растворе СоСЬ-бНгО в течение 30 мин при перемешивании. Осадителями в процессе могут быть: 30%,-ный раствор аммиака (рН=8,5± ±0,5), 25 %-ный раствор НагСОз-НгО. Во избежание перехода катиона 00+ в 3-валентное состояние, реакционную среду подкисляю'т серной кислотой. После выдерживания реакционной среды в течение 0,5 ... 1,0 ч в присутствии

кислорода воздуха суспензию микрочастиц кобальтированной у-РегОз фильтруют, промывают; затем пасту сушат при 80 ... 100 °С до общего влагосодержания 2 ... 3 в распылительной сушилке. Кобальтированный ферропорошок получают 30-мин прогреванием высушенного продукта в атмосфере азота при 370 ... 425 °С и давлении 0,1 МПа (1 1 ... 1,2 ат) в туннельной печи с последующим охлаждением до комнатной температуры. Имеется также вариант технологии капсулирования микрочастиц у-РегОз оболочкой феррита Со с использованием электрохимического метода, когда оболочка наносится на поверхность игольчатых микрочастиц электролитическим путем с использованием жидкого катода.

Все описанные выше методы получения высокоднсперс-ных ферромагнитных окислов железа с частицами, капсу-лированными оболочками феррита Со переменной толщины и переменного состава, имеют в то же время существенное ограничение: магнитные свойства получаемого порошка во всех случаях отличаются низкой термостабильностью, требующей повышения. Оборудование, используемое для получения кобальтироваиных порошков, практически то же, что и для получения игольчатой у-РегОз.

Особенности адсорбционного метода получения кобальтированной игольчатой гамма-окиси железа. Описанные выше методы кобальтирования ферропорошка у-РегОз, как и других высокодисперсных окислов железа, основаны на распределении Со либо в объеме микрочастиц порошка, либо в их тонком приповерхностном слое.

В 1975 г. в Японии был разработан принципиально новый, так называемый адсорбционный метод кобальтирования ферропорошка у-РсаОз. Получаемый порошок отличается не только высокими значениями магнитных свойств, но и, главное, большой их теплоустойчивостью. Большие значения Не порошка объясняются сильной поверхностной магнитной анизотропией (равной, по некоторым оценам, около 10 эрг/см), которая возникает на поверхности микрочастиц, где катионы Со+ концентрируются в тончайшем адсорбционной слое. Известно [2], что микрочастицы -РсгОз, получаемой содовым либо аммиачным методами, состоят из многих кристаллитов состава у-РсгОз, ориентированных в одном направлении. Большая часть поверхности этих элементарных частиц образована кристаллографическими плоскостями [111], имеющими наибольшую плотность атомов. В итоге и результирующая поверхность микрочастиц ферропорошка также оказывается

состоящей из плоскостей [111], в которых ионы О^- образуют плотно упакованные ряды. При адсорбции на такую поверхность катионы €0+ занимают октаэдрические позиции, образуя на поверхности микрочастиц -у-РегОз одинарный слой. Таким образом, проблема повышения Не ферромагнитных окислов железа, при сохранении ее термостабильности, оказалась успешно решенной путем ограничения доступа кобальта в приповерхностный слой микрочастиц у-РегОз. В одном из вариантов адсорбционного метода кобальтирования у-РегОз игольчатые микрочастицы этого порошка обрабатываются раствором хлористого кобальта СоСЬбИгО [15]; затем соль разлагается в процессе термообработки порошка при температуре 300 °С в атмосфере азота и Со прививается на поверхности микрочастиц. Максимальные значения Не получаются при введении Со в количестве около 2% (масс). Особенностью кобальтированной у-РегОз является то, что при ее нагревании до 300 °С значения Не не снижаются.

5.4. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДВУОКИСИ ХРОМА

Модифицирование матричной кристаллической решетки метастабильного окисла общего химического состава СгОг [6] позволяет упростить условия и режимы ведения реакции термического разложения окисла СгОз; повысить магнитные свойства [19] и степень дисперсности микрочастиц, а также степень анизотропии их формы [20]. В основу методов получения модифицированной СгОг положено использование гидротермальных процессов получения тугоплавких неорганических материалов, в частности активных сред для квантовой электроники. Особенностьк> этих процессов является использование больших давлений, относительно высоких температур и длительной изотермической выдержки при назначенной температуре синтеза. Независимо от типа вводимого в матричную решетку СгОг элемента-модификатора, исходный продукт в процессе синтеза (шихта) во всех случаях приготовляется одинаково: навеску соединения, содержащего элемент-модификатор, тщательно перемешивают с термостабильным окислом СгОз, увлажняют и приготовленную массу подвергают гидротермальной обработке в заданном режиме.

Наиболее часто в состав модифицируемого окисла СгО? вводят катион 5Ьз+. Ферропорошок, содержащий Sb3+, получают выдерживанием шихты 110

определенного состава при температуре 150 ... 380 °С в течение нескольких суток при давлении в несколько мега-паскалей. Другим элементом-модификаторов является Ru*+ (рис. 5.3). Для получения порошка СгОг, модифицированного Ru4+, в увлажненную шихту (в основном СгОз) вводят навеску КиОг и гидротермальный процесс ведут при температуре 325 ... 400 °С и давлениях 20 ... ... 300 МПа (200 ... 3000 кгс/см). Олово вводят в реакционную массу в количествах до 7,5%- от массы используемого окисла СгОз и, как правило, вместе с сульфатом либо сульфидом щелочного металла (KazS04, CdS04 и др.); в этом случае процесс получения модифицированной СгОг ведут при температуре 375 ... 475 °С и давлениях до 300 МПа.

Параметры процесса синтеза (в частности, давление в автоклаве) могут быть понижены путем добавления в приготовляемую Рис. 5.3. Микрочастицы шихту соединения 5Ьз+ (напри- ф^рГаГй rS вТо-мер, одной из кислот HSbOs, дичестве 0,55% (масс). Нз5Ь04, H4Sb207, НзЗЬОз, Увеличение 720 000== HSbCle, НЗЬРб, HzSbP) либо их солей, в которых катионом является щелочной металл. С той же целью возможно использование соединений типа М5Ьр4, MSbCb, AfsSbCU, МгЗЬСЬ; используются также сульфаты, хлориды, нитриты, карбонаты, окислы металлов и т. п. Весьма распространенными модифицирующими добавками к СгОз являются также соли щелочных металлов. Щелочной металл входит в матричную кристаллическую решетку СгОз при нагревании шихты до температуры 400 ... 425°С и изотермической выдержке под давлением до 500 МПа в присутствии водного раствора сульфата щелочного металла, взятого в количестве до 0,5 % от массы СгОз. В другом случае процесс синтеза модифицируемой СгОг ведут при температуре 225 ... 500 °С в присутствии нитрита Zi, вводимого в шихту в количестве до 125 % от массы СгОз. При этом нитрит одновременно служит и реакционной средой (вместо НгО), так как парциальное его давление ниже соответствующего давления водяного пара.

Гидротермальный метод синтеза модифицированной СгОг, как известно, является классическим физическим

методом кристаллизации из расплавов. Он сопровождается развитием в автоклаве (реакционном сосуде) высоких давлений и повышенных температур, делает его менее технологичным и менее надежным методом, чем ранее изложенные методы, реализуемые в практически холодном варианте и при атмосферном давлении. В то же время степень воспроизводимости структурных, технологических и магнитных свойств модифицированной СгОг, синтезируемой гидротермальными методами, весьма высока.

Определенные инструментальные и технологические ограничения, присущие гидротермальному методу синтеза модифицированной СгОг, полностью сняты созданием принципиально нового метода получения этого магнитного порошка при атмосферном давлении [48].

5.5. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

Начиная с 1979 г. на мировом рынке бытовых (кассетных) магнитофонов появилась МЛ нового поколения с чрез-, вычайно высоким значением Не (60.. .68 кА/м) и очень быстро эстафету ее производства у фирмы Philips подхватили ведущие фирмы других стран, прежде всего Японии и США.

Методы получения металлического порошка (чистого железа с игольчатыми микрочастицами) отличаются большой технической сложностью и их окончательное аппара-турно-технологическое оформление не завершено. Методы эти весьма разнообразны, хотя наиболее технологичным, пригодным для изготовления порошка данного типа в больших количествах, по-видимому, является лишь метод восстановления до чистого железа ферроокислов железа, получаемых описанными в начале данной главы многостадийными методами.

Методы получения железного порошка с игольчатыми микрочастицами.

Наиболее распространенным вариантом технологического процесса получения ферропорошка чистого железа является, по-видимому, процесс псевдоморфного превращения a-FeOOH, имеющего добавку небольшого количества Sn, путем его восстановления водородом в псевдоожиженном состоянии на пористой подложке. В данном процессе поверхность игольчатых микрочастиц восстановленного порошка пассивируют в тонком поверхностном слое медленным окислением в управляемом режиме. Иногда вместо моногидрата окиси железа, поверхность микрочастиц кото-

рого имеет много дефектов и признаки дендритизации, в качестве матричной системы в процессе получения порошка Fe используют фазу y = FeOOH, модифицированную Сг а в количестве 0,01...1,0 % (масс). В результате удаетса синтезировать порошок с повышенной ориентационной способностью в рабочем слое носителей и высоким уровнем, магнитных свойств. В другом варианте процесса пары кар-бонилов железа подвергаются термическому разложению в магнитном поле и последующей термообработке при температуре 523 ... 773 К в вакууме, атмосфере азота либо, водорода. Полученный металлический порошок с игольчатыми микрочастицами дополнительно дезагрегируется. Известен также процесс получения металлического порошка путем продолжительной сушки и термообработки суспензиа микрочастиц, полученных восстановлением в жидкой среде. В процессе используется два независимо управляемых потока газов, участвующих в химических реакциях, но не; являющихся окислителями. Модификацией указанных способов являются усложненные по режимам ведения и аппаратурному оформлению способы получения сплавных порошков.

Так, фирмой Fuji-photo-Film (Япония) разработан порошковый сплава металликс , получаемый в высокодисперсном- состоянии методом восстановления исходных веществ^ как правило, окислов. Металлические порошки, получают также путем восстановления в газовой среде окисла Реила феррита Со, Ni, Мп, Zn. Перед восстановлением окисел выбранного типа или феррит погружают в раствор кислоты после чего промывают и нагревают до температуры 523... ...723 К и затем погружают в раствор щелочи, доводя по-казатель рН феррита до значения не менее 6,0. Указанна обработка обеспечивает коррозионную стойкость восстановленного сплавного порошка и соответственно работоспособность МЛ на его основе.

Методы получения модифицированного порошка железа Железный порошок модифицируют в процессе синтеза для получения заданных магнитных и структурных свойств. Одним из вариантов технологии является способ получение тонкодисперсного порошка Со, заключающийся в восстановлении в жидкой среде соли Со гипопосфитом. В качестве ускорителя реакции восстановления используют хлористый палладий PdClz, влияющий на размеры микрочастиц порошка и значение его Яс. В магнитном поле получают игольчатые микрочастицы (вместо сферических, получаемых в обычных условиях). Соединение Pd целесообразно 8-5055 11$